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    公开号:WO1990000472A1
    申请号:PCT/JP1989/000685
    申请日:1989-07-06
    公开日:1990-01-25
    发明作者:Shinji Yamada；Yoshikazu Musa
    申请人:Nitto Denko Corporation；
    IPC主号:A01N25-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 液状活性物質徐放性多層製剤
    [0003] 技 術 分 野
    [0004] 本発明は、 液状活性物質徐放性多層製剤に関し、 詳し く は、 液状活性物質を実質的に一定の速度にて長期間にわたつて徐放 させるようにした液状活性物質徐放性多層製剤に関する。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 活性物質の周囲環境への放出を制御するための徐放デバイ ス は、 既に種々のものが知られている。 例えば、 米国特許第 4 , 286 , 020 号明細書や米国特許第 4， 353， 962 号明細書に記載さ れているように、 活性物質をマイ ク ロカプセル中に封入してな るデバイ スや、 或いは、 特開昭 52- 55969号や特開昭 57 - 45101号 公報、 或いは米国特許第 4 , 017 , 030 号明細書に記載されている ように、 活性物質をチューブ又はキヤ ビラ リ一に封入してなる デバイ スが知られている。 更には、 特開昭 59- 13701号公報に記 載されているように、 連続した貫通孔を有する多孔質樹脂成形 体中に活性物質を舍浸させたデバイ ス、 あるいは米国特許第 46 39393 号明細書に記載されているように、 活性物質貯蔵層の上 面に放出コ ン ト ロール層を設けたデバイ スも知られている。
    [0007] しかしながら、 これら製剤は、 活性物質を長期間にわたって、 実質的に一定の速度で確実に放出させるこ とは困難である。 例 えば、 放出速度が有効量を放出させるには遅すぎたり、 或いは 初期の放出速度が著し く 大きい。
    [0008] そこで、 特開昭 61 - 227031 号公報には、 液状活性物質を液滴 状に含有させた多孔質重合体層の両面に上記液状活性物質を実 質的に拡散透過させないバリ ヤ一層を積層してなる液状活性物 質徐放性多層製剤が提案されている。 このような製剤によれば. 液状活性物質が多孔質重合体層の側面に拡散し、 大気に露出し ている限られた面積を有する側面に達して初めて大気中に放出 されるために、 用途によっては放出速度が遅すぎる場合がある. 更に、 多孔質重合体層の面における中心部に存在する活性物質 は、 長期間の経過後も、 容易には放出され難いので、 結果とし て、 有効に放出されないままに、 製剤中に残存することとなり . 有効に利用されない。
    [0009] 発 明 の 開 示
    [0010] 本発明は、 液状活性物質舍有徐放性多層製剤における上記し -問題を解決するためになされたものであって、 液状活性物質 を長期間にわたって、 実質的に一定の比較的大きい速度で徐放 させることができ、 かく して、 製剤に含まれる活性物質を有効 に放出させ得る液状活性物質徐放製剤を提供することを目的と する。
    [0011] -本発明による液状活性物質徐放性多層製剤は、 液状活性物質 を舍有する重合体からなる活性層を舍む液状活性物質徐放性多 層製剤において、 上記液状活性物質と相溶性を有する重合体か らなる放出層が上記活性層の少なく とも一面に積層されている と共に、 これら活性層と放出層との積層体の両側に上記液状活 性物質を実質的に拡散透過させないパリ ヤー層が積層されてい ることを特徴とする。
    [0012] 特に、 本発明による製剂においては、 上記活性層は、 好ま し く は、 独立した多数の微孔を有する多孔質重合体の層のこの微 孔内に、 常温で上記重合体に対して限られた溶解度を有する液 状活性物質がこの溶解度を越える量にて液滴と して封入されて いる。
    [0013] このよう な活性層は、 好ま し く は、 重合体と、 この重合体に 対して常温で限られた溶解度を有する常温で液状の活性物質と を、 これら活性物質及び重合体の両方を溶解し得る と共に、 上 記活性物質より も易揮発性の有機溶剤に溶解し、 こ の溶液を適 宜の支持体の表面に塗布し、 上記溶剤を蒸発させて、 上記重合 体の層内に液状活性物質を微小な液滴状に分散含有させる こ と によって得る こ とができ る。 尚、 上記において、 液状活性物質 は、 製剤の調製時に重合体層中に液滴と して分散され、 また、 製剤後に重合体層から実質的に一定の速度で放出されるよ う に、 ' 重合体への溶解度を越える量にて配合.される。
    [0014] 本発明において、 液状活性物質とは、 常温で液状であって、 誘引活性、 農薬活性、 忌避活性、 芳香活性等の化学的或いは生 理的活性を有する物質をいい、 例えば、 害虫交信攪乱用製剤と して用いる場合、 昆虫性フヱ π モ ン、 例えば、 Z — 1 1—テ ト ラ デセニルアセテー ト、 Z — 9 —テ ト ラデセ ニルア セテー ト 、 E 一 1 1—テ ト ラデセニルァセテー ト、 Z — 9 - ドデセ ニルァ セテ ー ト、 1 0—メ チル ドデシルアセテー ト、 1 1— ドデセニルァ セ テ ー ト、 Z — ί — テ ト ラデセ ナ一ノレ、 Ζ — 9 —テ ト ラデセナ一ノレ、
    [0015] Ζ — 1 1—テ ト ラデセナ一ル、 Ζ — 7 ^キ サデセナール、 Ζ -
    [0016] 9 ·キサデセナ一ル、 Ζ — 1 1 ^キサデセナ一ル、 4 , 8 -ジメ チルデカ ナール、 η — ドデカ ノ ール、 Ζ — 1 1一 へキ サデセ ノ 一 ノレ、 Ζ — 8 — ドデセ ノ ール、 or — リ ノ レイ ツ ク アルデ ヒ ド、 — リ ノ レニ ッ ク アルデヒ ド、 （R , Z) - 5 — ( 1 —デセニル） ジ ヒ ドロ 一 2 ( 3 H ) —フ ラ ノ ン、 （Z，Z)-3,6- (9S, 10R)—エポキ シ 一へネコ サジェ ン、 （B)— 10—メ チル一 2 — ト リ デカ ン、 メ チ ル（Z)— 5 —テ ト ラデセノ エ一 ト、 （E)— 6 — ( 1 —ペンテニル） 一 2 H— ピラ ン一 2 —オ ン、 イ ンビク ト ラ イ ド、 ジヒ ドロ ア ク チニジォ ラ イ ド、 サスペ ンソ ラ イ ド、 アナス ト レフ イ ン、 ェ ピ ァナス ト レフ ィ ン、 3 —メ チル一 6 — イ ソ プロ ぺニゾレー 9 ーデ セ ン一 1 ーィ ルアセテー ト、 ペ リ プラ ノ ン一 A、 ペリ ブラノ ン — B、 3 — N , N -ジメ チル一 2 —メ チゾレー 2 —プロノヽ'ノ ール、 2 ーメ チル一（7R, 8S) —エポキ シ— ォクタデカ ン等が好ま し く用 いられる。 その他の活性物質の具体例を挙げれば、 例えば、 農 薬活性物質として、 ナ レ ド（Naled)、 ダイアジノ ン（Di-azinon)、 ス ミチオ ン等の殺虫剤、 ^—プロピオラク ト ン等の殺菌剤、 ト リ エチ レ ング リ コ ールモノ へキ シルェ一テル、 N , N -ジェチルー 、 m— ト ルア ミ ド等の忌避剤、 リ モ ネ ン、 ベ ン ジルァ ノレコ ール、 炭素数 6〜 16の炭化水素から誘導されるヱステル、 エーテル、 アルデヒ ド類等の芳香活性物質等を挙げることができる。
    [0017] 上記活性層を形成するための重合体は、 前記したように、 用 いる液状活性物質に対して限られた溶解度を有し、 通常、 液状 活性物質を 20重量部以下の範囲でのみ溶解させる重合体、 特に、 0.01〜 5重量部の範囲で溶解させる重合体が好ま し く用いられ る。 このような重合体は、 用いる液状活性物質に応じて適宜に 選ばれるが、 例えば、 具体例として、 ポリ スルホ ン、 熱可塑性 ポ リ エステル、 ポ リ 力一ボネー ト、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ メ チル メ タ ク リ レー トを舍むポ リ （メ タ ） ア ク リ ル酸エステル、 ボ リ ア ミ ド、 ポ リ塩化ビニ リ デ ン、 ポ リ フ ッ化ビニ リ デ ン、 セル口 ースエステル、 再生セルロース、 ポ リ ウ レタ ン、 ポ リ ビュルァ ルコール、 ポリ 塩化ビ二ル、 ポ リ酢酸ビュル、 エチ レ ン一酢酸 ビニル共重合体、 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、 ポ リ スチ レ ン—ポリ ブタ ジエ ンブロ ッ ク共重合体等の 1 種又は 2種以上 の混合物を挙げる こ とができ る。
    [0018] また、 本発明による製剤を製造するに際して用いる有機溶剤 は、 用いる活性物質と重合体を共に溶解させ得る と共に、 活性 物質よ り も易揮発性であって、 沸点が低いこ とを要し、 用いる 活性物質と重合体の種類に応じて適宜に選ばれるが、 具体的に は、 例えば、 塩化メ チ レ ン、 ク ロ 口ホルム、 四塩化炭素等の低 級脂肪族ハ ロゲン化炭化水素、 メ タ ノ ール、 ヱタノ ール等の低 級脂肪族アルコ ール、 これらの酢酸エステルのほか、 ァセ ト ニ ト リ ル、 アセ ト ン、 ェチルエーテル、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン等の 1 種又は 2種以上の混合物が用いられる。 特に、 塩化メ チ レ ン のよ う な低級脂肪族ハ口ゲン化炭化水素が好ま し く 用いられる。 液状活性物質と重合体とを舍有する溶液における これらの合 計量の濃度は、 通常、 10〜60重量％が適当でぁり、 好ま し く は 15〜50重量％である。 この溶液は、 通常、 バリ ヤ一層となる適 宜の支持体、 例えば、 樹脂フ ィ ルム、 金属の箔ゃ薄いシー ト、 これらの積層体等の上に塗布された後、 有機溶剤が蒸発除去さ れる。 これによ つて、 活性層がバリ ヤ一層に積層された積層体 を得る こ とができ る。
    [0019] 有機溶剤を蒸発させる際の温度は、 通常、 0 〜1 00 てで、 好 ま し く は 15〜 70て の範囲であって、 且つ、 溶剤の沸点以下の温 度である。 通常、 常温でよいが、 必要に応じて、 加熱してもよ い。 また、 減圧下に蒸発させてもよい。 このようにして、 有機 溶剤を蒸発させるに従って、 液状活性物質ば重合体に対して限 られた溶解度を有すると共に、 重合体への溶解度を越えて舍有 されているから、 活性物質と重合体の間で相分離が生じ、 活性 物質の微小な液滴が重合体マ ト リ ッ クス中に均一に分散され、 従って、 重合体は独立した多数の微孔を有する多孔質の層を形 成し、 この微孔内に液状活性物質が封入されることとなる。
    [0020] かかる方法によって、 活性層中に形成される微孔は、 通常、. 厚み 0 . 1 〜 5 ;raiの隔壁によって区画された独立孔であり、 その 孔径は 0 . 5 〜10卿程度である。' .また、 活性層は 30〜80 %程度の 空孔率を有するので、 最大 70重量％程度までの液状活性物質を 舍有することができるが、 実用上は最大 50重量％程度とするの が適当である。 また、 活性層の厚みは何ら制限されるものでは ないが、 通常、 10〜500 の範囲にある。
    [0021] 本発明による多層製剤においては、 上記多孔質重合体層の少 なく とも一面に前記液祅活性物質との相溶性にすぐれる重合体 からなる放出層が積層されている e この放出層としては、 例え ば、 粘着性を有する重合体からなるのが好まし く、 かかる粘着 性を有する重合体として、 例えば、 粘着剤の技術分野にてよ く 知られているアク リ ル系粘着剤、 齚酸ビニル系粘着剤、 ゴム系 粘着剤等が好ま しく用いられる。 このよう に、 放出層として粘 着剤を用いるこ とによって、 放出層を形成すると同時に、 前記 活性層及びバリ ヤー層をその敢出層を介して、 容易に接着積層 する こ とができる。 前述したよ う に、 バリ ヤ一層上に活性層を形成したときは、 この活性層上に上記粘着剤の溶液を塗布し、 乾燥させ、 又は、 固形のホ ッ トメ ル ト粘着剤を溶融塗布する こ とによ って、 活性 層上に放出層を形成する こ とができ る。 この放出層上にバリ ヤ 一層を積層すれば、 本発明による製剤を得る。
    [0022] 本発明においては、 例えば、 ポ リ エステルフ ィ ルムを基材と し、 その上に粘着剤が塗布されてなる粘着テープは、 バリ ヤ一 層に放出層が予め形成されている積層体と して用いる こ とがで きる。 従って、 例えば、 ポ リ エステルフ ィ ルム上に活性層を形 成し、 ポ リ エステルフ ィ ルム基材の粘着テープを粘着剤側を活 性層に向けて積層接着すれば、 本発明による製剤を得る こ とが でき る。
    [0023] 第 1 図は、 このよう にして得られる本発明による製剤 1 を示 し、 活性層 2 に放出層 3 が積層され、 かかる積層体の両側にバ リ ヤー層 4 が積層されている。
    [0024] しかし、 本発明による製剤においては、 第 2 図に示すよ う に-、 活性層 2 は、 その両側に放出層 3 を有し、 この放出層の外側に それぞれバリ ヤ一層 4 を有していてもよい。 このよ う な製剤は、 例えば、 バリ ヤ一層上放出層、 活性層、 放出層及びバリ ヤ一層 をこの順序にて積層させる こ とによって得る こ とができ る。 ' 即ち、 本発明による製剤は、 液状活性物質と柑溶性を有する 重合体からなる放出層が上記活性層の少な く と も一面に積層さ れていればよ く 、 このよ う な活性層と放出層との積層体の両側 に上記液状活性物質を実質的に拡散透過させないバリ ヤー層か 積層されている。 本発明において、 液状活性物質を実質的に透過させないバリ ヤー層としては、 用いる液状活性物質に応じて適宜に選ばれる 、 通常、 アルミ ニウム箔のよう な金属箔ゃ、 或いはポリ ェチ レンテレフタ レー ト等からなる樹脂フ ィ ルムが好ましく用いら れる。 更に、 本発明においては、 液状活性物質の製剤からの放 出速度が日射の影響によつて変化することを排除するために、 バリ ヤー層は、 遮光性を有することが好ま しく、 従って、 金属 箔ゃ着色した樹脂層、 特に、 前者が好ま し く用いられる。
    [0025] 以上のように、 本発明による製剤は、 液状活性物質を舍有す る重合体の層からなる活性層に、 上記液状活性物質と相溶性を 有する重合体からなる放出層が積層され、 かかる積層体の両側 に上記液状活性物質を拡散透過させ^:ぃバリ ヤー層が積層され ている。
    [0026] 従って、 かかる本発明による多層製剤によれば、'液状活性物 質は活性層から放出層に拡散透過し、 主として放出層から大気 中に放出される力 こ こに、 放出層は、 その側面のみが大気中 に露出しており、 液状活性物質は、 この側面からのみ放出され るので、 高い精度で、 且つ比較的速い実質的に一定の速度にて 徐放される。 特に、 本発明による製剤によれば、 活性層と放出 層とからなる積層体がバリヤ一層にて被覆されているので、 製 剤は、 野外に放置施用されても、 風の影響を実質的に受けない 更に、 本凳明に従って、 独立した多数の微孔を有する多孔質 重合体層のこの弒孔内に、 常温で上記重合体に対して限られた 溶解度を有する液钛活性物質がこの溶解度を越える量にて液滴 として封入されて、 活性層が形成されているときは、 重合体層 の微孔内に封入されている液状活性物質が、 重合体に対して限 られた溶解度を有するから、 微孔中の液状活性物質は、 担体重 合体中への拡散が抑えられ、 その結果、 担体重合体への拡散透 過を経て、 環境雰囲気中に放出される速度が実質的に一定に保 持されて、 徐放される。
    [0027] また、 ノ リ ヤー層が前記したように、 遮光性を有するときは、 日射の影響も実質的に受けないので、 長期間にわたって実質的 に一定の速度で製剤から徐放される。 更に、 遮光性を有するバ リ ャ一層は、 日射による液状活性物質の変質や劣化を防止する 効果も有する。
    [0028] 図面の簡単な説明
    [0029] 第 1図は、 本発明による多層製剤の一実施例を示す断面図、 第 2.図は、 本発明による多層製剤の別の一実施例を示す断面図 第 3図は、 本発明及び比較例による製剤か.らの液状活性物質の 放出量の経時変化の一例を示すグラフである。
    [0030] 発明を実施するための最良の形態 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれら 実施例によ り何ら限定される ものではない。
    [0031] 実施例 1
    [0032] ポリ カーボネー ト樹脂 （モーペイ · ケ ミ カ ル社製メ ノレロ ン） δ g と昆虫性フヱ ロ モ ンの一種である Z — 1 1—テ ト ラデセ ニル ア セテー ト 3 gを塩化メ チ レ ン 10 gに溶解させて、 均一な溶液 を得た。
    [0033] こ の溶液を厚さ 50 ^のポ リ ェ チ レ ンテ レ フ タ レー ト （ 以下 P E T )フ ィ ルム上に室温にて ΙΪみ 70 にて塗布し、 50てで 3分間 乾燥し、 塩化メチレンを蒸発させて、 バリヤ一層としての PET フィルム上に上記誘引剤を約 35重量％舍有する厚み約 30卿の活 性層を調製した。
    [0034] 次いで、 この活性層の露出表面に粘着剤層側を活性層に向け て、 PET フ ィ ルムを基材とする粘着テープを積層して、 本発明 による多層製剤を調製した。
    [0035] 尚、 上記フヱロモン ポリ カーボネー ト樹脂に対する溶解度 は室温で約 5重量％である。
    [0036] 実施例 2
    [0037] 飽和ポ リ ェステル樹脂 （東洋紡績㈱製バイ 口 ン 200) 5 g と Z
    [0038] — 11—テ トラデセ二ルァセテ一.ト 3 g と酸化防止剤としての ト コフヱロール 0. 3 g とを塩化メチレン 10 gに溶解させて、 均一 な溶液を得た。
    [0039] この溶液を厚さ 50卿の PET フィんム上に室温にて厚み？ 0卿に て塗布し、 50てで 3分間乾燥し、 塩化メ チ レ ンを蒸発させて、 バリ ヤ一層としての PET フィ ルム上に上記誘引剤を約 35重量％ 舍有する厚み約 30卿の活性層を調製した。
    [0040] 次いで、 この活性層の露出表面に粘着剤層側を活性層に向け て、 PET フ ィ ルムを基材とする粘着テープを積層して、 本発明 による多層製剤を調製した。
    [0041] 尚、 上記フ ヱ ロ モ ンのポ リ ヱステル樹脂に対する溶解度は室 温で約 5重量％である。
    [0042] 実施例 3
    [0043] 飽和ポリ エステル樹脂 （日本合成化学工業㈱製 ； ポリ エスタ - TP236 ) 5 g と昆虫性フ ェ ロモ ンの一種である（R , Z) 5 — ( ί ーデセニル） ジ ヒ ド ロ _ 2 ( 3 H ) 一 フ ラ ノ ン 5 g と酸化防止 剤として 2 , 6— ジ _ t 一 ブチル一 4 —メ チルフ ヱ ノ ール 0.5 g とを塩化メ チ レ ン 10 g に溶解させて、 均一な溶液を得た。
    [0044] こ の溶液を厚さ 50/miの PET フ ィ ルム上に室温にて厚み 50卿に 塗布し、 50'Cで 3分間乾燥し塩化メ チ レ ンを蒸発させてバリ ヤ 一層としての PET フ ィ ルム上に上記誘引剤を約 50重量％舍有す る厚み約 25卿の活性層を調製した。
    [0045] 次いで、 この活性層の露出表面に粘着剤層側を活性層に向け て、 PET フ ィ ルムを基材とする粘着テープを積層して、 本発明 によ る多層製剤を調整した。 ガス ク ロマ トグラ フ分折より、 本 製剤からのフヱロ モ ン放出速度は 1 g'/of · day であった。 比較例 1
    [0046] 飽和ポリ ェステル樹脂 （東洋紡績㈱製バイ 口 ン 200) 5 g と Z — 11—テ ト ラデセ ニルアセテー ト 3 g と酸化防止剤と しての ト コ フ ヱ ロール 0.3 g とを塩化メ チ レ ン 10 g に溶解させて、 均一 な溶液を得た。
    [0047] この溶液を厚さ 50 の PET フ ィ ルム上に室温にて厚み 70ATIIに て塗布し、 50てで 3分間乾燥し、 塩化メ チ レ ンを蒸発させて、 PET フ ィルム上に上記誘引剤を約 35重量％舍有する厚み約 30 の活性層を調製した。
    [0048] こ の活性層の露出表面に厚さ 50卿の PET フ ィ ルムを直接に熱 圧着した。
    [0049] 以上のようにして得たそれぞれの製剤を 30°Cにて解放雰囲気 中に放置し、 製剤中に残存する液状活性物質量をガスク ロマ ト グラフ ィ 一にて経時的に定量して、 液状活性物質の製剤からの 徐放性を調べた。 結果を第 3図に示す。 ， 本発明の製剤によれば、 製剤が舍む液状活性物質の実質的に すべてが比較的大きい一定の速度で徐放されているが、 比較例 の製剤によれば、 活性物質の放出速度が小さ く、 しかも、 時間 の経過と共に、 実質的に放出されなく なり、 製剤中の残存量が 多いことが明らかである。
    权利要求:
    ClaimsIf 求 の 範 囲
    ( 1 ) 液状活性物質を舍有する重合体からなる活性層を舍む液状 活性物質徐放性多層製剤において、 上記液状活性物質と相溶性 を有する重合体からなる放出層が上記活性層 0少な く と も一面 に積層されている と共に、 これら活性層と放出層との積層体の 両側に上記液状活性物質を実質的に拡散透過させなぃバリ ャ一 層が積層されている こ とを特徴とする液状活性物質徐放性多層 製剤。
    ( 2 ) 独立した多数の微孔を有する多孔質重合体層のこの微孔内 に、 常温で上記重合体に対して限られた溶解度を有する液状活 性物質がこ の溶解度を越える量にて液滴と して封入されて、 活 性層が形成されている こ とを特徴とする請求項 1 に記載の液状 活性物質徐放性多層製剤。
    ( 3 ) 液状活'性物質が昆虫性フヱ ロ モ ンである請求項 1 または 2 に記載の液状活性物質徐放性多層製剤。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    EP2049162B1|2010-12-29|Air treatment dispensers delivering multiple chemicals
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1990-01-25| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1990-01-25| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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